Biofyzika
3.3.3 Entropie
Možnost přeměny tepla na práci a zvýšení vnitřní energie systému je konstatována v I. termodynamické větě. Ale ani I. termodynamická věta, ani její matematický popis však nedefinují podmínky této přeměny. Ty definuje 2. termodynamický zákon. Jeho Clausiova formulace zní: Teplo samovolně přechází pouze z tělesa teplejšího do tělesa chladnějšího. Proto není možné trvale (kruhovými ději) získávat práci pomocí tepla odebraného jednomu tepelnému zásobníku o určité teplotě, aniž je část tohoto odebraného tepla předána jinému tepelnému zásobníku (okolí) o teplotě nižší.
Jinak to popisuje tzv. Kelvinova-Planckova formulace II. věty termodynamické: Nelze sestrojit cyklický tepelný stroj tak, aby v průběhu celého cyklu pouze odebral teplejší lázni teplo a veškeré je změnil v práci.
Teplo může být tedy přeměněno na práci jen pomocí dalšího chladnějšího zásobníku. Schopnost systému konat práci v souvislosti s převodem tepla z vyšší na nižší teplotu charakterizuje termodynamická stavová funkce entropie S. Jednotkou entropie je J∙K-1. Systémy s nízkou entropií mají větší pravděpodobnost konat práci než systémy s vysokou entropií.
Entropie je globální (aditivní) veličinou a setkáváme se s ní všude tam, kde hovoříme o pravděpodobnosti možných stavů určitého systému. Lze ji definovat různými způsoby. Při vratném izotermickém ději je nekonečně malý přírůstek entropie dS definován jako přírůstek tepla dQ dodaného do systému, dělený absolutní teplotou T, tedy
Při adiabatickém (tj. kdy nedochází k tepelné výměně mezi soustavou a okolím) reverzibilním ději, bude tedy ΔS = . Při vratném kruhovém ději, při kterém se soustava dostává zpět do výchozího stavu, je výsledná změna entropie podobně, jako ostatních veličin a termodynamických funkcí, též nulová. Při nevratných termodynamicky ireverzibilních dějích probíhajících v přírodě, které jednoznačně směřují k určitému konečnému stavu a není možno jejich průběh obrátit opačným směrem do původního stavu pomocí energie uvolněné při jejich průběhu, je změna entropie kladná, entropie roste, ΔS > 0, a dosahuje svého maxima v rovnovážném stavu.
Při reverzibilních procesech zůstává entropie konstantní, ΔS = 0. V rovnovážném stavu tedy nabývá entropie maximální hodnoty.
Jak jsme už zmínili v souvislosti se schopností systému konat práci, lze na entropii pohlížet jako na funkci, která má statistický charakter. Samovolně probíhající ireverzibilní děj znamená přechod soustavy ze stavu méně pravděpodobného do stavu s větší pravděpodobností. Vzrůst entropie při tomto ději je tedy možné vyjádřit jako funkci termodynamické pravděpodobnosti P soustavy, která je určena vztahem
kde k = R/NA = 1,38∙10-23 J∙K-1 je Boltzmanova konstanta, R = 8,314 J∙K-1∙mol-1 je plynová konstanta, Avogadrova konstanta NA = 6,023∙1023 mol-1, a ln je přirozený logaritmus. Termodynamická pravděpodobnost je určena počtem možných stavů termodynamického systému. Pro změnu entropie ΔS při přechodu soustavy ze stavu 1 s pravděpodobností P1 do stavu 2 s pravděpodobností P2 tedy platí ΔS = S2 – S1, tedy vzhledem k
Statistický charakter entropie si můžeme objasnit na příkladu, který ilustruje obr. 3.3. Uvažujme 1 mol plynu, který se nachází v jedné polovině uzavřené nádoby rozdělené přepážkou na dvě poloviny. Pravděpodobnost, že po odstranění přepážky se všechny molekuly budou nacházet jen v jedné polovině nádoby současně, je , pravděpodobnost, že budou distribuovány v celém objemu je samozřejmě P2 = 1, neboť jinde být nemohou. Počítáme-li změnu entropie, dostáváme ΔS = (R/NA) ∙NA∙ln 2 = R∙ln 2 = 8,314∙0,693 = 5,76 J∙K-1.
Samovolný přechod soustavy ze stavu méně pravděpodobného do stavu s větší pravděpodobností je spojen se zvýšením neuspořádanosti soustavy. Proto můžeme entropii považovat za míru neuspořádanosti systému, s přihlédnutím na její statistický charakter. Například ideálnímu krystalickému stavu, který je vysoce uspořádaný, odpovídají při nízkých teplotách malé hodnoty entropie. Zvyšováním teploty se vlivem tepelného pohybu porušuje uspořádanost krystalického stavu a entropie roste. Přechody ze skupenství pevného do kapalného a dále z kapalného do plynného jsou spojeny s dalším růstem entropie systému, neboť molekuly látky jsou rozmístěny v celém objemu, který je k dispozici, pohybují se chaoticky, systém je neuspořádaný.
Obr. 3.3. Molekuly plynu se nachází pouze v jedné polovině nádoby, kterou rozděluje překážka. Pravděpodobnost, že po odstranění přepážky se všechny molekuly budou nacházet v celém objemu, je rovna 100% (P2 = 1). Systém v tomto případě bude nejuspořádanější a jeho entropie bude proto minimální.